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[POURVUE][Offre de thèse 2013-2016] Etude par spectroscopie in situ et operando de solides hybrides poreux (MOFs) : relation entre les sites d’adsorption et l’activité catalytique

Cette offre à été pourvue

Etude par spectroscopie infrarouge in situ et Operando des relations entre les propriétés des sites d’adsorption de solide hybrides organique-inorganiques (MOF) et leurs propriétés catalytiques pour des réactions modèles.

SUJET:

Les solides hybrides organiques-inorganiques de type MOFs (Metal-Organic Frameworks) sont des solides cristallisés nanoporeux constitués d’un assemblage d’unités inorganiques (clusters, chaînes ou plans) et de complexants organiques (phosphonates, carboxylates, sulfonates). La partie inorganique contient des métaux divalents (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) ou trivalents (Sc+3, V3+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+…), voire des lanthanides, connectés entre eux par l’intermédiaire de groupements organiques de type di-, tri- ou tétracarboxylate, avec une partie rigide incluant un ou plusieurs cycles aromatiques. Les structures résultantes présentent des tunnels ou cavités de tailles variables (diamètre de pores 3-35 Å). Les volumes poreux ainsi générés sont importants, rendant ces matériaux très attractifs pour des applications dans les domaines de l’adsorption et de la catalyse.

Les cations des sous-unités métalliques peuvent générer des sites acides de Lewis (insaturation de coordination sur les cations métalliques), acides de Bronsted (hydroxyles liées à un ou plusieurs cations) et des centres métalliques réductibles dans le cas des solides à base de Fer ou Vanadium. Quant à la partie organique, la possibilité d’introduire des fonctions azotées sur le ligand (amine, imine) permet l’obtention de sites basiques bien localisés.

Ces MOFS contiennent ainsi des sites d’adsorption dont la nature et le nombre est a priori parfaitement défini. Comme cela n’est pas le cas de la plupart des solides utilisés en catalyse hétérogène (notamment en raison de la présence de défauts et de phénomènes importants de relaxation de surface), le sujet de cette thèse sera de mettre à profit cette propriété unique des MOFs pour étudier les relations qualitatives et quantitatives entre les propriétés d’adsorption de ces sites et leurs propriétés catalytiques. En particulier, la démarche consistera en l’étude spectroscopique des espèces adsorbées sur ces solides en conditions réactionnelles (études operando) pour des réactions catalytiques modèles, dont les vitesses et/ou la sélectivité sont a priori reportées comme spécifique de la nature (acide, basique, acido-basique ou redox) et/ou du nombre de sites impliqués (conversion d’alcools, polymérisation d’hétérocycles, …). Cette étude s’appuiera notamment sur des approches expérimentales spécifiques au laboratoire, tels que l’adsorption in situ de molécules sondes adaptées et le suivi operando du comportement des solides lors de la modulation du nombre et de la nature des sites (empoisonnement sélectif des sites en cours de réactions, adsorption d’eau, création contrôlée de défaut..).

CONTEXTE:

Ce sujet de thèse s’effectuera au laboratoire Catalyse et Spectrochimie au sein du groupe de recherche Surfaces et Environnement.

 

L’étude spectroscopique des matériaux hybrides de type MOFs dans ce thème se distingue par de nombreuses collaborations nationales (dont l’Institut Lavoisier à Versailles pour la synthèse des matériaux) et internationale (depuis 2007, 2 projets européens, dont 1 en cours) qui donneront ainsi l’opportunité au doctorant d’étendre sa formation à d’autres domaines scientifiques et de développer et  diversifier des contacts académiques et industriels.

 

La publication des résultats scientifiques a régulièrement lieu dans les journaux internationaux de chimie les plus prestigieux (Angewandte Chemie, Chemical Society Reviews, Journal of the American Chemical Society, Chemistry of Materials, …), démontrant que la thématique englobant ce sujet de thèse est reconnue comme à la pointe des recherches menées actuellement dans ce domaine.

 

Profil du candidat :

Le candidat devra posséder l’équivalent d’un Master (obtenu depuis moins de 2 ans) fortement orienté en chimie ou physico-chimie avec de bonnes connaissances dans les méthodes de caractérisation des matériaux et /ou en catalyse. Des connaissances en spectroscopies vibrationnelles et des tests catalytiques seront appréciées.

 

Procédure de recrutement :

Les candidats doivent envoyer par e-mail une lettre de motivation, un CV complet et des informations permettant le contact de référants scientifiques (des lettres de recommandation seront appréciées)

La thèse (3 ans) débutera en septembre 2013. Le salaire sera établi en conformité avec la réglementation française des salaires des doctorants (environ 1350 Euros net / mois, couverture sociale incluse)

 

Contact:

Alexandre VIMONT Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, ENSICAEN, Université de Caen, CNRS, 6 bd du Maréchal Juin, 14050 CAEN, France

e-mail : alexandre.vimont@ensicaen.fr

site Web du laboratoire : http://www-lcs.ensicaen.fr

 

 

Articles publiés les plus significatifs:

 

(1)        Seo, Y. K.; Yoon, J. W.; Lee, J. S.; Hwang, Y. K.; Jun, C. H.; Chang, J. S.; Wuttke, S.; Bazin, P.; Vimont, A.; Daturi, M.; Bourrelly, S.; Llewellyn, P. L.; Horcajada, P.; Serre, C.; Ferey, G. Advanced Materials 2012, 24, 806.

(2)        Guillerm, V.; Ragon, F.; Dan-Hardi, M.; Devic, T.; Vishnuvarthan, M.; Campo, B.; Vimont, A.; Clet, G.; Yang, Q.; Maurin, G.; Férey, G.; Vittadini, A.; Gross, S.; Serre, C. Angewandte Chemie International Edition 2012, 51, 9267.

(3)        Vermoortele, F.; Ameloot, R.; Vimont, A.; Serre, C.; De Vos, D. Chemical Communications 2011, 47, 1521.

(4)        Horcajada, P.; Salles, F.; Wuttke, S.; Devic, T.; Heurtaux, D.; Maurin, G.; Vimont, A.; Daturi, M.; David, O.; Magnier, E.; Stock, N.; Filinchuk, Y.; Popov, D.; Riekel, C.; Ferey, G.; Serre, C. Journal of the American Chemical Society 2011, 133, 17839.

(5)        Ferey, G.; Serre, C.; Devic, T.; Maurin, G.; Jobic, H.; Llewellyn, P. L.; De Weireld, G.; Vimont, A.; Daturi, M.; Chang, J. S. Chemical Society Reviews 2011, 40, 550.

(6)        Yoon, J. W.; Seo, Y. K.; Hwang, Y. K.; Chang, J. S.; Leclerc, H.; Wuttke, S.; Bazin, P.; Vimont, A.; Daturi, M.; Bloch, E.; Llewellyn, P. L.; Serre, C.; Horcajada, P.; Greneche, J. M.; Rodrigues, A. E.; Ferey, G. Angewandte Chemie-International Edition 2010, 49, 5949.

(7)        Vimont, A.; Thibault-Starzyk, F.; Daturi, M. Chemical Society Reviews 2010, 39, 4928.

(8)        Salles, F.; Maurin, G.; Serre, C.; Llewellyn, P. L.; KnoÌfel, C.; Choi, H. J.; Filinchuk, Y.; Oliviero, L.; Vimont, A.; Long, J. R.; Férey, G. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 13782.

(9)        Devic, T.; Horcajada, P.; Serre, C.; Salles, F.; Maurin, G.; Moulin, B.; Heurtaux, D.; Clet, G.; Vimont, A.; Greneche, J. M.; Le Ouay, B.; Moreau, F.; Magnier, E.; Filinchuk, Y.; Marrot, J.; Lavalley, J. C.; Daturi, M.; Ferey, G. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 1127.

(10)      Bourrelly, S.; Moulin, B. a.; Rivera, A.; Maurin, G.; Devautour-Vinot, S.; Serre, C.; Devic, T.; Horcajada, P.; Vimont, A.; Clet, G.; Daturi, M.; Lavalley, J.-C.; Loera-Serna, S.; Denoyel, R.; Llewellyn, P. L.; Férey, G. r. Journal of the American Chemical Society 2010.

(11)      Hamon, L.; Llewellyn, P. L.; Devic, T.; Ghoufi, A.; Clet, G.; Guillerm, V.; Pirngruber, G. D.; Maurin, G.; Serre, C.; Driver, G.; van Beek, W.; Jolimaitre, E.; Vimont, A.; Daturi, M.; Ferey, G. Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 17490.

(12)      Hwang, Y. K.; Hong, D. Y.; Chang, J. S.; Jhung, S. H.; Seo, Y. K.; Kim, J.; Vimont, A.; Daturi, M.; Serre, C.; Ferey, G. Angewandte Chemie-International Edition 2008, 47, 4144.

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